Questo valore è confrontabile con la durata ideale di un impulso \emph{transform-limited} ed è stato ottenuto ottimizzando la configurazione del compressore a primsi fino ad ottenere la durata minima.
In generale quando il fascio attraversa un qualsiasi mezzo ottico si ha una dispersione temporale delle varie lunghezze d'onda che compongono l'impulso. Questo fenomeno si verifica in quanto la velocità di gruppo, $v_g =\dfrac{\partial\omega}{\partial k}$, dipende dalla lunghezza d'onda della radiazione, quindi nel caso di un impulso laser ciascuna componente spettrale si propagherà con una differente velocità di gruppo. Per mettere in luce questo effetto si inserisce un mezzo materiale trasparente lungo il cammino del fascio laser come il fluoruro di calcio, $\mathrm{CaF_2}$, ed il diossido di silicio, $\mathrm{SiO_2}$. Il vettore d'onda $k$ dipende dall'indice di rifrazione $\eta(\omega)$ dalla definizione $k =\dfrac{\omega}{c}\eta(\omega)$, dalla quale si può ricavare la curva di dispersione del mezzo. Sviluppando il vettore d'onda in serie di Taylor intorno all frequenza centrale dell'impulso laser, si verifica la non trascurabilità dei termini del secondo ordine, perchè introducono, appunto, un ritardo dipendente dalla frequenza delle diverse componenti dell'impulso mantenendo comunque la forma gaussiana e propagandosi sempre alla velocità $v_g$. Al contraro il primo termine non cambia nè forma nè larghezza. Il termine quadratico diventa
conosciuto anche come dispersione di velocità di gruppo (GVD). Inoltre, dato lo spessore del mezzo trasparente attraversato, si può stimare la dispersione di ritardo di gruppo (GDD) dato dal prodotto di $kk''$ e lo spessore $z$ del mezzo.
L'allargamento temporale può essere calcolato numericamente. Nel nostro caso si osserva tale allargamento tramite la misura di seconda armonica come in grafico \ref{GVD}.
\begin{figure}[h]
\centering
\includegraphics[width =0.8 \textwidth]{GVD}
\caption{Allargamento temporale dell'impulso dovuto agli effetti dispersivi dei materiali $\mathrm{CaF_2}$ e $\mathrm{SiO_2}$.}
\label{GVD}
\end{figure}
Tale dispersione viene compensata manualmente nell'apparato strumentale per mezzo del compressore a prismi con una GVD negativa tale da rifasare le componenti spettrali e minimizzare la durata dell'impulso.
\chapter{Caratterizzazione della dinamica vibrazionale per effetto Kerr del $\mathrm{C_6H_6}$ e del $\mathrm{CCl_4}$}
A partire dal segnale registrato è possibile estrapolare la funzione risposta del materiale dovuta alla birifrangenza indotta dall'eccitazione misurando la cosidetta funzione strumentale su un campione standard.
Si verifica che, tramite le propietà di convoluzione e appropriate sostituzioni delle variabili di integrazione, si può riscrivere il segnale come il prodotto di convoluzione
dove $G(t)$ identifica la funzione strumentale ed equivale alla funzione di correlazione tra le intensità del campo di eccitazione ($ex$) e il campo di sonda ($Pr$), cioè
$$ G(t)=\int dt'\, I_{Pr}(t')\,I_{ex}(t'+t)$$ e si estrae deconvolvendo il segnale sperimentale. Il campione standard che si utilizza è un cristallo di fluoruro di calcio. Per il teorema di convoluzione si ricava la trasformata della funzione risposta dalla relazione
la quale risulta essere istantanea nei limiti della nostra strumentazione. Questa possibilità ha origine dal fatto che la funzione risposta può essere modellizzata come una combinazione di funzioni \emph{picco} centrata in $\tau=0.$ Perciò l'estrazione della strumentale sarà possibile eseguendo un fit.\\
Sperimentalmente si inserisce il campione di fluoruro di calcio nelle cuvette riempite del liquido in esame. Focalizzando i fasci sul campione standard si estrae per prima la strumentale e successivamente compiendo una traslazione trasversale sulla cuvetta si misura il segnale e di conseguenza si estrae la funzione risposta.
\section{Benzene}
In figura \ref{benzene} si rappresenta l'evoluzione temporale del segnale OKE del benzene. A tempi di ritardo molto brevi, vale a dire nell'inset in alto di \ref{benzene}, il segnale assume un andamento abbastanza complicato. Mentre a tempi di ritardo più lunghi, nell'inset in basso, la coda del segnale presenta un profilo puramente esponenziale come si può verificre in figura \ref{Benzene_FitLongRelax}, dove si è eseguito un fit con un decadimento esponenziale a due costanti: $ A_0+ A_1\, exp\left(t/\tau_1\right)+ A_2\, exp\left(t/\tau_2\right).$ Avendo ricavato un tempo di rilassamento molto lungo, $\tau_2=2.72\mathrm{ps}$, si può associare tale decadimento ad un fenomeno diffusivo. Nello specifico viene definito \emph{orientational relaxation}: a causa delle deboli forze intermolecolari le molecole su cui è stata indotta la birifrangenza subiscono una rotazione intorno ad un asse appartenente al piano molecolare, quindi alla perdita dell'orientazione dovuta appunto dall'effeto Kerr.\\
\begin{figure}[h]
\centering
\includegraphics[width = \textwidth]{Benzene}
\caption{Funzione segnale del benzene nel tempo. Nell'inset in alto si osserva la sua evoluzione per una finestra temporale più breve, mentre nell'inset in basso si osserva in una finetra temporale più lunga.}
\caption{Fit a decadimento esponenziale per il segnale OKE del benzene a tempi di ritardo lunghi.}
\label{Benzene_FitLongRelax}
\end{figure}
Assumendo che i processi lenti si possano disaccoppiare dai processi veloci, quest'ultimi sono stati indagati ampliamente da diversi autori con molteplici interpretazioni. Nel dominio del tempo si osserva un andamento che raggiunge un massimo intorno a 100 fs. Tale profilo si reputa associabile all'intervallo di tempo di eccitazione, che necessitano le molecole, dotate di momento d'inerzia, a orientarsi in modo da manifestare la birifrangenza.
\caption{Spettro di potenza della funzione risposta OKE del benzene. Nell'inset si osserva lo spettro a basse frequenze.}
\label{Benzene_SpettroOKE}
\end{figure}
Sottrendo l'esponenziale responsabile del rilassamento lento dal segnale OKE, quindi ricalcolando la traformata di Fourier si ottien uno spettro in cui viene meno il contributo dei processi dinamici lenti. Si evidenzia una banda spettrale molto ampia, privata del picco a bassissima frequenza, la quale si ritiene essere associabile a tempi di rilassamento veloci. In letteratura le dinamiche molecolari responsabili dei processi molto veloci, si pensa prendano origine dalle oscillazioni intermolecolari, nello specifico quelle librazionali e/o traslazionali. Si definisce ...
La larghezza di banda dell'impulso usato (di durata inferiore ai 20 fs) permette di osservare modi vibrazionali, eccitati per Raman stimolato, fino a una frequenza di circa 1700$\mathrm{cm^{-1}}$ come si può verificare in figura \ref{Benzene_SpettroOKE}.
Lorenzo
8 years ago